Ausgangssituation
Konventionelle chromfreie Gerbungen verwenden mit Glutaraldehyd eine als Sensitizer eingestufte Chemikalie, deren Beschränkung künftig erwartet wird (ECHA). Auch im Rahmen der ZDHC-Initiative (Zero Discharge of Hazardous Chemicals) müssen sich die Lederhersteller erhöhten Anforderungen hinsichtlich der Unbedenklichkeit und Nachhaltigkeit der zur Gerbung eingesetzten Chemikalien stellen.
Auf Grund dieser Anforderungen werden Gerbverfahren zunehmend interessant, die auf gefährdende Chemikalien verzichten. Dazu zählen grundsätzlich alle vegetabilen Gerbverfahren. Im Gegensatz zu den klassischen hydrolysierbaren und kondensierten pflanzlichen Gerbstoffen basiert der Reaktionsmechanismus der Vernetzung von aktivierten Secoiridoiden aus Oliven- und Ligusterpflanzen auf einer kovalenten Bindung über Aldehydgruppen mit Kollagen. Klassische Methoden zur Quantifizierung des Gerbstoffgehaltes funktionieren bei den kleinen Secoiridoid-Aldehyden nicht.
Projektziel
Ziel des Projektes war es, eine Methode zur quantitativen Bestimmung der Gerbaktivität von neuen, vegetabilen Gerbstoffen auf Basis von Secoiridoiden aus Liguster und Oliven zu entwickeln und damit eine breitere Nutzung von neuen, regional und in Europa verfügbaren, biobasierten Gerbstoffen zu befördern und zu vereinfachen.
Lösungsweg
Untersucht wurden Liguster- und Olivenblattextrakte.
Es wurden 2 Methoden entwickelt, mit denen die Vernetzungsaktivität von vernetzungsaktiven aldehydischen Substanzen aus Liguster- und Olivenpflanzenextrakten quantifiziert werden können:
1. Direkte Bestimmung der Aldehydgehalte nach Derivatisierung mit DNPH, chromatographischer Trennung und photometrischer Detektion bei 366 nm, Kalibrierung mit GDA-DNPH Standard
2. Behandlung von Hautpulver mit Extrakten nach einem Standardverfahren und Quantifizierung der Vernetzungsgrade als Anteil der vernetzten Lysingruppen im Hautpulver und der Denaturierungstemperatur
Mithilfe von massenspektrometrischen Untersuchungen an fraktionierten HPLC-Läufen wurden die wichtigsten Aldehyde identifiziert.
Die Kinetik und Temperaturabhängigkeit der endogenen (pflanzeneigene Enzyme) und exogenen Aktivierung (Säure) wurden untersucht.
Chromatogramme von Olivenblattextrakt und Ligusterblattextrakt nach Derivatisierung mit DNPH, Substanz 1-3: Hautabbauprodukte der glycosylierten Secoiridoide mit Aldehydgruppen
Vernetzungsparameter von Hautpulver, das mit verschiedenen Olivenblatt- und Ligusterblattextrakten in verschiedenen Konzentrationen behandelt wurde: Denaturierungstemperatur und Anteil der kovalent vernetzten Lysingruppen.
Korrelation zwischen dem Aldehydgehalt der Olivenblatt- und Ligusterblattextrakte, ermittelt mit HPLC nach Derivatisierung mit DNPH, und den Vernetzungsparametern des mit 2%igen Extraktlösungen behandelten Hautpulvers
Ergebnisse
Die mit HPLC nach Derivatisierung quantifizierten Aldehydgehalte korrelieren sehr gut mit den Vernetzungsgraden, die an Hautpulver nach der Behandlung mit den Extrakten ermittelt wurden. Nach endogener Aktivierung wurden die Hauptaldehyde Oleacein, Oleocanthal und Decarboxymethyl-Elenolsäure identifiziert. Nach exogener Aktivierung mit Säure entstehen Aglycone der glycosylierten Secoiridoide und Elenolsäure. Die Reaktivität der Substanzen an Kollagen nach endogener und exogener Aktivierung ist unterschiedlich.
Damit steht eine HPLC-Methode zur Verfügung, mit der die Gehalte der reaktiven Aldehyde direkt quantifiziert werden können und in der Gerberei zur Berechnung der einzusetzenden Mengen solcher Extrakte für das gewünschte Vernetzungsergebnis genutzt werden können. Die Erkenntnisse über die Einflussgrößen auf die Aktivierungsprozesse bilden die Grundlage für die optimale Gewinnung der Gerbstoffe aus dem Pflanzenmaterial.
Dank
Das Forschungsvorhaben „Entwicklung einer Methode zur Bestimmung der Gerbaktivität von Secoiridoid-Gerbstoffen in pflanzlichen Gerbmitteln“, Reg.-Nr.: 49MF210154 wurde anteilig vom Bundesministerium für Wirtschaft und Klimaschutz (BMWK) aufgrund eines Beschlusses des Deutschen Bundestages innerhalb des Förderprogramms „FuE-Förderung gemeinnütziger externer Industrieforschungseinrichtungen – Innovationskompetenz (INNO-KOM) – Modul - Marktorientierte Forschung und Entwicklung (MF)“ über den Projektträger EuroNorm GmbH gefördert. Wir bedanken uns für die gewährte Unterstützung.
