Ausgangssituation
Der globale Polyurethan (PU)-Markt erfährt ein stetiges Wachstum, da die Nachfrage nach leichten und langlebigen Produkten in nahezu allen Bereichen des täglichen Lebens immer mehr steigt. Dies führt dazu, dass am Ende der jeweiligen Nutzungsdauer des PU-Produktes dieses als Wertstoff anfällt, dessen Aufbereitung eine ökologisch dringende Herausforderung ist. Eine Möglichkeit der Aufarbeitung und Rückführung der Ressourcen in den Wertstoffkreislauf stellt das chemische Recycling dar. Beim chemischen Recyceln von PU-Abfall werden die Urethangruppen unter kontrollierten Reaktionsbedingungen gespalten und Monomere gewonnen, die bei der Herstellung von neuem PU mit eingesetzt werden können. Zu den am meisten angewandten Recyclingstrategien zählt die Glykolyse. Bei diesem Verfahren besteht jedoch das Problem, dass die Rezyklat-Polyole nicht in ausreichender Reinheit erhalten werden können. Der Einsatz von Glycerin als Spaltmittel kann diesen Nachteil aufheben. Vorteilhaft ist dabei auch, dass Glycerin als Nebenprodukt der Biodieselherstellung anfällt und damit wirtschaftlich weiter verwertet werden kann.
Projektziel
Ziel des Projektes war es zu untersuchen, inwiefern mit Glycerolyse aus flächigen flexiblen PU-basierten (Verbund-)Materialien Polyole oder Polyolgemische gewonnen werden können, die zur Herstellung neuer flächiger flexibler Materialien aus PU geeignet sind. Damit wäre künftig ein tatsächlicher Materialkreislauf möglich.
Lösungsweg
Der Lösungsweg des Forschungsvorhabens gliederte sich in drei Teilbereiche. Im ersten Teil erfolgte zunächst die Auswahl, Beschaffung bzw. Herstellung der Polyurethanwertstoffe sowie ihre Charakterisierung und Aufbereitung. Es wurden die Parameter (Reaktionstemperatur, Zeit, Katalysator, PU:Glycerin-Verhältnis) für die Glycerolyse der PU-Wertstoffe erarbeitet. Dies umfasste außerdem die Variation und Anpassung der Reaktionsbedingungen für verschiedene PU-Wertstoffe. Im zweiten Teil wurden mit den gewonnenen Rezyklat-Polyolen PU-Dispersionen mit Rezyklat-Anteil (rcPUD) entwickelt. Die PU-Dispersionen wurden analog dem Aceton-Verfahren aus den Rezyklat-Polyolen und Isocyanaten hergestellt. Im dritten Schwerpunkt wurde der Wiedereinsatz der Rezyklat-Polyole untersucht. Um rezyklathaltige PU-Folien herzustellen, wurden die erhaltenen rcPUD in herkömmliche Formulierungen eingearbeitet, wobei deren Anteil systematisch variiert wurde. Die Untersuchung der Materialeigenschaften der Folien erlaubte eine Bewertung der Eignung der Rezyklat-Polyole.
Abb.: Fotos zum Reaktionsverlauf der Glycerolyse eines PU-Referenzmaterials.
Ergebnisse
In Vorbereitung auf die Glycerolyse wurden die PU-Wertstoffe und Referenzmaterialien mit Hilfe der Ultrazentrifugalmühle zerkleinert und mittels Siebanalyse klassifiziert. Die Partikelgröße der zerkleinerten PU-Materialien lag dabei überwiegend < 5,6 mm.
Die Parameter der Glycerolyse wurden zunächst für die hergestellten Referenzmaterialien erarbeitet und der Einfluss verschiedener Parameter, wie Katalysatorart und -menge, PUR:Glycerin-Verhältnis, Temperatur und Reaktionszeit untersucht. Es konnten sowohl ein Katalysator sowie eine entsprechende Konzentration als auch ein spezifisches PUR:Glycerin-Verhältnis als geeignet bewertet werden. Es wurde aber deutlich, dass die Übertragung der Reaktionsparameter von einem PUR-Material auf ein anderes nicht ohne weiteres möglich war und die Parameter entsprechend angepasst werden mussten. Je nach PU-Material waren zudem die Reaktionszeiten mit über 6 h teilweise sehr lang. Dies verdeutlicht die große Herausforderung beim chemischen Recycling von PU-Materialien, da sich diese strukturell stark voneinander unterscheiden können. Ungeachtet der großen Herausforderung konnten mittels Glycerolyse der verschiedenen Referenzmaterialien Rezyklat-Polyole erhalten werden, die OH-Zahlen im Bereich von 70 bis 1200 mg KOH/g aufwiesen. Außerdem erfolgten erste Untersuchungen zum Einfluss der Aufreinigungstechnik (Filtration, Extraktion) auf den Wiedereinsatz der Rezyklat-Polyole.
Basierend auf den erhaltenen Rezyklat-Polyolen wurden analog zum Aceton-Verfahren wässrige Dispersionen (rcPUD) synthetisiert. Es konnten stabile Dispersionen auf Basis unterschiedlicher Rezyklat-Polyole erhalten werden, die einen Feststoffgehalt im Bereich von 34 bis 40 Gew.% aufwiesen.
Die rcPUD wurden anschließend in herkömmliche PUR-Formulierungen eingearbeitet und auf deren Basis im Streichverfahren auf Umkehrpapier Folien hergestellt. Dabei wurde systematisch der Einfluss des Rezyklat-Anteils auf Eigenschaften wie Glasübergangstemperatur, Zugfestigkeit, Wasserdampfdurchlässigkeit oder Wasserdichtheit der Folien untersucht. Anhand der Ergebnisse wurde deutlich, dass die Eigenschaften durch den Rezyklat-Anteil sowohl in positiver als auch in negativer Weise beeinflusst werden können. Als Ursache werden die Vielfalt der chemischen Struktur, die PUR mitbringen, sowie die Kompatibilität der jeweiligen rcPUD mit den herkömmlichen PUR-Formulierungen vermutet.
Die Ergebnisse des Vorhabens zeigen, dass das chemische Recycling von PU-Materialien aufgrund deren struktureller Vielfalt mit großen Herausforderungen verbunden ist. Ungeachtet der Tatsache, dass die Parameter für die Glycerolyse den jeweiligen Materialien angepasst werden mussten, konnten Rezyklat-Polyole erhalten und in neue PU-Materialien eingearbeitet werden.
Dank
Das Forschungsvorhaben „Polyol-Recyclate aus flexiblen PU-Wertstoffen“, Reg.-Nr.: 49VF220065, wurde anteilig vom Bundesministerium für Wirtschaft und Energie (BMWE) aufgrund eines Beschlusses des Deutschen Bundestages innerhalb des Förderprogramms „FuE-Förderung gemeinnütziger externer Industrieforschungseinrichtungen – Innovationskompetenz (INNO-KOM) – Modul - Vorlaufforschung (VF)“ über den Projektträger EuroNorm GmbH gefördert. Wir bedanken uns für die gewährte Unterstützung.
